1,4-Axit phenylenebisboroniclà một hợp chất boron hữu cơ, thường được sử dụng làm phối tử, chất xúc tác và chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ. Sau đây là một số phương pháp tổng hợp phổ biến:
1. Phản ứng tổng hợp catechol và axit boric:
Catechol và axit boric tạo ra 1,4-axit Phenylenebisboronic thông qua phản ứng thế trong điều kiện kiềm. Phản ứng thường được thực hiện khi tỷ lệ mol của các chất phản ứng là 2:3 và sử dụng các điều kiện cơ bản như natri hydroxit, natri cacbonat hoặc triethylamine. Phương trình phản ứng từng phần như sau:
2C6H4(Ồ)2cộng với 3H3BO3cộng 6NaOH → C6H4(Ồ)2B(OH)2C6H4cộng 6Na2BO3cộng thêm 9H2O
1,4-Axit phenylenebisboronic là một phân tử hữu cơ chứa hai nhóm axit boronic, có thể được sử dụng để tổng hợp các phân tử hữu cơ có chứa vòng benzen. Thông thường, 1,4-axit Phenylenebisboronic có thể được tổng hợp bằng phản ứng giữa catechol và axit boric.
Các bước phản ứng:
1.1. Đầu tiên, trộn và khuấy axit boric tetrahydroboron dioxide (B2O3•H2O) và catechol, và thêm một lượng thích hợp natri cacbonat (Na2khí CO3) để điều chỉnh giá trị pH của phản ứng;
1.2. Trong hỗn hợp, thêm palađi clorua (PdCl2) và phối tử phosphine tan trong nước. Phối tử phosphine thường được sử dụng là triphenylphosphine (PPh3) hoặc tri(p-toluenesulfonyl)phosphine (PTSA). Sau khi thêm các chất xúc tác này vào hỗn hợp, phản ứng ngưng tụ của catechol và axit boric có thể được thúc đẩy và năng lượng kích hoạt của phản ứng có thể giảm;
1.3. Hỗn hợp phản ứng cần được tiến hành ở nhiệt độ thích hợp, thường từ 60 độ đến 80 độ, thời gian phản ứng từ 4 giờ đến 12 giờ. Quá trình phản ứng đôi khi được thực hiện trong môi trường trơ;
1.4. Sau phản ứng, sản phẩm phản ứng được xử lý bằng axit loãng để kết tủa 1,4-axit Phenylenebisboronic. Sản phẩm phản ứng cũng cần được lọc và sấy khô để thu được sản phẩm kết tinh;
Tóm lại, phản ứng của catechol và axit boric để tổng hợp 1,4-axit Phenylenebisboronic bao gồm việc thêm catechol và axit boric vào hỗn hợp xúc tác, điều chỉnh giá trị pH và thực hiện phản ứng ngưng tụ ở nhiệt độ thích hợp, sau phản ứng được hoàn thành, axit loãng được sử dụng để Gia công, lọc và sấy khô thu được sản phẩm kết tinh.
2. Phản ứng tổng hợp aryl azobenzene và axit boronic:
Aryl azobenzene phản ứng với natri nitrit để tạo ra hợp chất aryl diazonium và tiếp tục phản ứng với axit boric trong điều kiện kiềm để thu được 1,4-axit Phenylenebisboronic. Phương pháp này sử dụng môi trường kiềm như natri cacbonat, natri hydroxit hoặc triethylamine và thường được thực hiện khi tỷ lệ mol của các chất phản ứng là 1:2. Phương trình phản ứng từng phần như sau:
C6H4(N2)2cộng với 2H3BO3cộng 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4cộng với 2NaNO2cộng với 2H2O
Các bước tổng hợp như sau:
Bước 1: Tổng hợp Phenylazobenzene:
Có thể điều chế phenylazobenzen bằng phản ứng ghép cặp azo. Đầu tiên, anilin nitro hóa được điều chế bằng cách hòa tan anilin trong axit HCl và phản ứng với natri nitrit. Tiếp theo, anilin nitro hóa được chuyển thành chất trung gian của azobenzene và sản phẩm Phenylazobenzene thu được thông qua phản ứng khử.
Bước 2: Phản ứng của axit boric và Phenylazobenzene:
Thêm axit boric và Phenylazobenzene vào bình phản ứng, trộn đều và đun nóng từ từ đến khoảng 80 độ và tiếp tục đun nóng cho đến khi phản ứng kết thúc sau khi các chất phản ứng được phản ứng hoàn toàn. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh và lọc thu được 1,4-axit Phenylenebisboronic. Cơ chế chính của phản ứng là axit boric phản ứng với Phenylazobenzene để tạo ra chất trung gian, sau đó chất trung gian này trải qua quá trình vận chuyển và loại bỏ để tạo ra 1,4-axit Phenylenebisboronic.
Ưu điểm của phản ứng này là điều kiện phản ứng nhẹ, thích hợp cho tổng hợp quy mô lớn và có thể được sử dụng để tổng hợp các hợp chất boron hữu cơ khác.
3. Phản ứng tổng hợp benzen và axit boric:
Benzaldehyd và axit boronic tạo ra 1,4-axit Phenylenebisboronic thông qua bước chiều dài methoxyl hóa trong các điều kiện cơ bản. Phản ứng sử dụng môi trường cơ bản như natri cacbonat, natri hydroxit hoặc triethylamine và thường được thực hiện khi tỷ lệ mol của các chất phản ứng là 1:2. Phương trình phản ứng từng phần như sau:
C6H5CHO cộng 2H3BO3 cộng 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 cộng 2NaHCO3 cộng 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 cộng HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 cộng 2MeOH
Các bước thí nghiệm:
Bước 1: Tổng hợp benzaldehyde và phức hợp dimethylsulfinamit khan:
Dimetylsulfinamit khan được làm khô bằng tĩnh điện (5,97 g) được thêm vào benzaldehyd (5.0 g) và chất xúc tác natri hydroxit (0.73 g) được thêm vào. Phản ứng được thúc đẩy bằng nitơ và đun nóng đến sôi. Sau khi phản ứng trong 25 phút, nó được lọc và dịch lọc được rửa bằng etanol tuyệt đối, sau đó làm khô để thu được phức hợp của benzaldehyd và dimethylsulfinamit khan.
Bước 2: phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde tổng hợp và axit boric:
Benzaldehyde và axit boric được thêm vào methylene chloride có chứa một lượng nhỏ natri hydroxit theo tỷ lệ mol 1:1. Sau khi khuấy và trộn bằng đũa thủy tinh, đun nóng đến 80 độ trong bể nước ở nhiệt độ không đổi để phản ứng trong 6 giờ. Sau phản ứng, rửa sạch bằng nước, sau đó cô đặc dung dịch bằng máy cô quay. Đồng thời, cloroform (50 mL) được thêm vào để hòa tan dung dịch và dung dịch natri clorua bão hòa được thêm vào, đồng thời loại bỏ cloroform bằng thiết bị cô quay. Bằng cách này, chúng ta có được 1,4-axit Phenylenebisboronic mà chúng ta cần.
Bước 3: Tách dịch chiết cloroform:
Sản phẩm được chiết ra khỏi dung dịch phản ứng bằng cloroform, sau đó lọc và cho qua nước, dịch lọc được chiết bằng isopentan. Hai dịch chiết được kết hợp và làm bay hơi trong thiết bị cô quay để thu được sản phẩm rắn.
Bước 4: Tinh chế và xác định đặc tính của sản phẩm:
Chất rắn kết tủa thu được được rửa bằng metanol, ngâm trong nước cho đến khi pH đạt 6-7, sau đó ly tâm và để ráo nước. Cuối cùng, sản phẩm tinh khiết 1,4-axit Phenylenebisboronic thu được bằng dầu chưng cất dễ bay hơi quay. Phân tích khối phổ của sản phẩm bằng máy quang phổ UV-Vis có thể thu được các tính chất hóa học của nó, chẳng hạn như trọng lượng phân tử, cấu trúc phân tử, v.v.
Tóm lại là:
Thông qua các bước trên, chúng tôi đã tổng hợp thành công sản phẩm ngưng tụ của benzaldehyde và axit boronic, cụ thể là 1,4-axit Phenylenebisboronic. Phương pháp này đơn giản và rõ ràng, dễ vận hành, hiệu quả tốt và có thể thu được sản phẩm sạch và tinh khiết. Nó có khả năng thực tế và triển vọng ứng dụng nhất định.
4. Phản ứng tổng hợp axit o-aminophenylboronic và axit thiosulfuric:
Axit antranilic và axit thiosulfuric phản ứng dưới xúc tác đồng để tạo ra 1,4-axit Phenylenebisboronic. Phản ứng thường được thực hiện khi tỷ lệ mol của các chất phản ứng là 1:1, sử dụng benzen làm dung môi. Phương trình phản ứng từng phần như sau:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 cộng Cu cộng 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 cộng CuSO4 cộng 1/2(S2O6)2-
Các bước cơ bản:
1. Tổng hợp axit o-diborobenzoic:
Thêm axit benzoic, axit boric và axit sunfuric vào buồng phản ứng, trộn và khuấy đều và đun nóng cho đến khi phản ứng kết thúc. Hỗn hợp phản ứng được làm lạnh và thêm nước, sản phẩm được cô đặc và sau đó được làm khô để thu được axit o-diboronic.
2. Giới thiệu nhóm amin:
Thêm axit o-diborobenzoic và nước amoniac vào hỗn hợp phản ứng với nhau, trộn và khuấy và đun nóng để thu được axit o-diborobenzoic với các nhóm amin.
3. Chuẩn bị phản ứng:
Trộn và khuấy hỗn hợp axit o-diborobenzwiric với các nhóm amin và axit thiosulfuric, đun nóng và phản ứng để thu được sản phẩm mục tiêu 1,4-axit phenylenebisboronic axit o-aminophenylboronic và axit thiosulfuric.
Trên đây là ý tưởng cơ bản và các bước của phương pháp tổng hợp phản ứng, chi tiết về các điều kiện thí nghiệm cụ thể và kỹ thuật thí nghiệm có thể tham khảo các tài liệu liên quan.
Tóm lại, có nhiều phương pháp tổng hợp cho 14-axit Phenylenebisboronic và một phương pháp phù hợp có thể được chọn theo các nhu cầu khác nhau. Trong số đó, ba phương pháp đầu tiên sử dụng axit boric làm nguyên liệu thô, đơn giản và dễ kiếm, nhưng thường đòi hỏi thời gian và điều kiện phản ứng lâu hơn. Phương pháp thứ tư yêu cầu chất xúc tác đồng và sử dụng axit thiosulfuric làm nguyên liệu thô quan trọng, nhưng phản ứng nhạy cảm với không khí và đòi hỏi kỹ năng thí nghiệm lành nghề.