Dicyclohexylchlorophosphin(liên kết DCP:https://www.bloomtechz.com/synthetic-chemical/organic-intermediates/dicyclohexylchlorophosphine-cas-16523-54-9.html) là một hợp chất photpho hữu cơ với nhiều ứng dụng khác nhau. Bài báo này sẽ giới thiệu các phương pháp tổng hợp khác nhau của DCP từ các khía cạnh của phản ứng epoxid hóa, phản ứng alkyl hóa, phản ứng khử clo, phản ứng pyrophosphoryl hóa, v.v.
1. Phương pháp phản ứng epoxy hóa:
Phương pháp phản ứng epoxy hóa là một trong những phương pháp phổ biến nhất để điều chế DCP. Đầu tiên, ethylene oxide được phản ứng với triacone để thu được sản phẩm epoxy hóa. Sau đó, sản phẩm epoxy hóa được alkyl hóa bằng tricyclohexyl ketone để thu được DCP. Ưu điểm của phương pháp này là các điều kiện phản ứng có thể được kiểm soát một cách hiệu quả để thu được các sản phẩm DCP có độ tinh khiết cao.
Các bước thí nghiệm:
1.1. Phản ứng epoxy hóa:
Cho 100 mL nhôm clorua khan vào bể nước đá đã chuẩn bị và thêm 2,30 g tricerone bằng thanh khuấy. Khuấy ở độ 5-10 trong 15 phút, sau đó thêm 2,03 g ethylene oxide và khuấy phản ứng ở độ 0-5 trong 2 giờ. Sau phản ứng, 50 mL nước được thêm vào để điều chỉnh độ pH thành 7-8 và phần nổi phía trên được để ở nhiệt độ phòng qua đêm. Sau khi kết tủa tích tụ, nó được thu thập bằng cách ly tâm, rửa sạch một lần và sau đó sấy khô trong bình hút ẩm để thu được sản phẩm rắn màu trắng trong chân không.
1.2. Xử lý amoniac:
Trộn 1 g chất rắn màu trắng thu được ở trên với 5 mL dung dịch titan tetraclorua và khuấy ở nhiệt độ phòng, thêm 0.5 mL nước amoniac cho đến khi dung dịch phản ứng chuyển sang màu đỏ sẫm và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau đó, nó được rửa hai lần bằng nước và sấy khô trong bình hút ẩm để thu được sản phẩm có màu nâu bóng trong chân không.
1.3. Phản ứng alkyl hóa:
Sản phẩm có ánh nâu thu được ở trên được trộn với 20 mL tricyclohexylmethanol và khuấy ở nhiệt độ phòng, 50 mg chất xúc tác axit sunfuric được thêm vào và phản ứng khuấy được tiếp tục trong 2 giờ. Sau phản ứng, thêm một lượng nước thích hợp để pha loãng, điều chỉnh pH đến 7-8 bằng natri hydroxit, sau đó chiết bằng n-butanol trong 3 lần. Các pha hữu cơ được thu thập, làm khô trên natri clorua khan và dung môi được loại bỏ để thu được sản phẩm chất lỏng màu nâu.
1.4. Tách kết tinh:
Sản phẩm lỏng được đặt ở nhiệt độ thấp (0 độ) qua đêm và sản phẩm rắn màu trắng kết tinh trong những điều kiện này. Các tinh thể được rửa một lần trên bộ lọc, làm khô trong bình hút ẩm và sản phẩm mục tiêu DCP thu được trong điều kiện chân không.
|
|
|
Cơ chế phản ứng của DCP được điều chế bằng phương pháp phản ứng epoxy hóa như sau:
Đầu tiên, phản ứng epoxy hóa của ethylene oxide với triacone tạo ra các sản phẩm epoxy hóa. Sau đó, dưới tác dụng của dung dịch titan tetraclorua và amoniac, sản phẩm epoxy hóa được khử nước và clo hóa. Cuối cùng, sản phẩm được alkyl hóa bằng cồn để thu được sản phẩm mục tiêu DCP.
Tóm lại, phương pháp phản ứng epoxy hóa là một phương pháp hiệu quả và đơn giản để điều chế DCP. Tuy nhiên, trong quá trình vận hành thí nghiệm cần chú ý đến các thông số kỹ thuật vận hành, tránh sinh ra khí độc, khí gây khó chịu và thực hiện vận hành an toàn trong quá trình thí nghiệm.
2. Phương pháp phản ứng alkyl hóa:
Phương pháp phản ứng alkyl hóa cũng là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế DCP. Phương pháp này thường sử dụng phốt pho tetraclorua và tricyclohexylmethanol làm nguyên liệu thô, trong đó tricyclohexylmethanol được thêm vào quá mức. Trong phản ứng, phốt pho tetraclorua trước tiên phản ứng với tricyclohexylmethanol, sau đó phản ứng với tricyclohexylmethanol với sự có mặt của chất trung gian tricyclohexylmethyl phosphite để cuối cùng thu được sản phẩm DCP.
Các bước thí nghiệm:
2.1. Phản ứng hỗn hợp của tác nhân alkyl hóa và chất phản ứng:
Hòa tan 30 g tricyclohexyl photphoric axit hydro oxit trong 100 mL ether, thêm 20 mL ethylene oxide và đặt ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ để phản ứng. Tại thời điểm này, sản phẩm là dimethyl tricyclohexyl epoxyphosphate.
Thêm từ từ dung dịch nước chì tetraclorua vào tricyclohexyl epoxy dimethyl photphat, trung hòa đến pH=5, sau đó thêm cloroform và các chất phản ứng có thể được tách pha từ từ với sự trợ giúp của natri clorua khô. Pha hữu cơ được thu thập, rửa sạch một lần và chưng cất để thu được sản phẩm chất lỏng trong suốt màu trắng.
2.2. Xử lý amoniac:
Sản phẩm chất lỏng trong suốt màu trắng thu được ở trên được trộn với 10 mL nước amoniac, khuấy ở nhiệt độ phòng và phản ứng trong 2 giờ. Sau phản ứng, nó được rửa hai lần bằng nước và làm khô bằng cách ly tâm để thu được sản phẩm có ánh vàng nhạt.
2.3. Phản ứng thủy phân kiềm:
Trộn sản phẩm có ánh vàng nhạt nói trên với 50 mL n-hexan, thêm 10 mL dung dịch natri hydroxit 2,5mol/L, phản ứng ở 65 độ C trong 1 giờ. Sau phản ứng, chia sản phẩm thành pha hữu cơ và pha nước.
2.4. Lắng và lọc:
Các pha hữu cơ được thu thập và chất rắn màu trắng được kết tủa bằng chất hút ẩm, sau đó được lọc và rửa một lần để thu được sản phẩm dạng bột màu trắng.
2.5. Thu hồi bằng chưng cất:
Sản phẩm dạng bột màu trắng thu được ở trên được đưa vào thiết bị chưng cất để chưng cất thu được sản phẩm mục tiêu DCP. Lưu ý trong quá trình chưng cất cần kiểm soát nhiệt độ và giảm áp suất để thu được sản phẩm DCP có độ tinh khiết cao.
Cơ chế phản ứng tổng hợp DCP bằng phương pháp phản ứng alkyl hóa như sau:
Đầu tiên, tác nhân alkyl hóa ethylene oxide trải qua phản ứng mở vòng với tricyclohexyl photphat photohydrogen oxy hóa để tạo ra sản phẩm epoxy hóa tricyclohexyl dimethyl epoxyphosphate. Sau đó, việc bổ sung nước amoniac sẽ làm giảm chất phản ứng để tạo ra tricyclohexyl epoxy phosphate diacetate.
Cuối cùng, thông qua phản ứng thủy phân kiềm của natri hydroxit, tricyclohexyl epoxy phosphate diacetate và n-hexane trải qua phản ứng alkyl hóa rượu để tạo ra sản phẩm mục tiêu DCP. Cơ chế phản ứng rõ ràng, quá trình phản ứng đơn giản và dễ dàng, phù hợp với nhu cầu của nhiều phòng thí nghiệm và sản xuất công nghiệp.
Tóm lại, phương pháp phản ứng alkyl hóa là một phương pháp hiệu quả và đơn giản để điều chế DCP. Trong quá trình vận hành thí nghiệm cần chú ý đến các thông số kỹ thuật vận hành, tránh sinh ra khí độc, khí gây khó chịu và thực hiện vận hành an toàn trong quá trình thí nghiệm.
3. Phương pháp phản ứng khử clo:
Phương pháp phản ứng khử clo cũng là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế DCP. Phương pháp này sử dụng tricyclohexyl ketone làm nguyên liệu thô và sử dụng phốt pho triclorua làm chất khử hydro để thực hiện phản ứng. Trong phản ứng này, tricyclohexyl xeton và photpho triclorua trải qua phản ứng khử clo để tạo ra chất trung gian tricyclohexyl metyl phosphite, sau đó phản ứng với tricyclohexyl metanol dư để tạo ra sản phẩm DCP.
Các bước thí nghiệm:
(1) Tiền xử lý Dicyclohexylchlorophosphine
Cho Dicyclohexylchlorophosphine vào bình hút ẩm và sấy khô ở 80 độ đến khối lượng không đổi.
(2) Hòa tan Dicyclohexylchlorophosphin:
Cho Dicyclohexylchlorophosphine đã xử lý trước vào carbon tetrachloride và khuấy từ tính cho đến khi hòa tan hoàn toàn.
(3) Thêm axit trichloroacetic:
Thêm axit trichloroacetic vào dung dịch trên theo tỷ lệ mol 1:2 và khuấy phản ứng dưới lực từ trong 1 giờ.
(4) Thêm sắt clorua:
Thêm sắt clorua vào hỗn hợp phản ứng trên theo tỷ lệ mol 1:1,2.
(5) Thêm propanol:
Propanol được thêm từng giọt vào hỗn hợp phản ứng trên với lượng 50 phần trăm axit trichloroacetic.
(6) Phản ứng trong 24 giờ:
Trong môi trường khí nitơ, hỗn hợp phản ứng được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
(7) Xử lý kết tủa:
Hỗn hợp phản ứng được ly tâm trong máy ly tâm, thu được phần nổi và kết tủa. Phần nổi phía trên được đưa trở lại vào cốc ban đầu, kết tủa được rửa bằng etanol tuyệt đối và ly tâm lại để thu được sản phẩm rắn của DCP.
(8) Xử lý sấy khô:
Cho sản phẩm rắn thu được ở trên vào tủ sấy và sấy khô ở 60 độ đến khối lượng không đổi.
Cơ chế phản ứng khử clo của Dicyclohexylchlorophosphine như sau:
Đầu tiên, Dicyclohexylchlorophosphine và axit trichloroacetic phản ứng trong carbon tetrachloride để tạo ra Dicyclohexylphosphoryl choroformate và các ion clorua.
Sau đó, trong điều kiện thêm sắt clorua, Dicyclohexylphosphoryl clorua và FeCl2 được tạo ra.
Sau đó, trong điều kiện thêm propanol, Dicyclohexylphosphoryl clorua và propanol phản ứng để tạo ra Dicyclohexylphosphine oxit và HCl.
Cuối cùng, phản ứng trong môi trường nitơ khô trong 24 giờ để tạo ra Dicyclohexylchlorophosphine.
Tóm lại, phản ứng khử clo là một phương pháp hiệu quả và đơn giản để điều chế Dicyclohexylchlorophosphine. Trong quá trình vận hành thí nghiệm cần chú ý đến các thông số kỹ thuật vận hành, tránh sinh ra khí độc, khí gây khó chịu và thực hiện vận hành an toàn trong quá trình thí nghiệm.
4. Phương pháp phản ứng pyrophosphoryl hóa:
Phương pháp phản ứng pyrophosphoryl hóa cũng là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế DCP. Phương pháp này sử dụng alkyl photpho trioxide làm nguyên liệu thô, cho nó phản ứng với tricyclohexylmethanol, sau đó trải qua các bước như gia nhiệt và khử nước để cuối cùng thu được DCP.
quy trình thí nghiệm
(1) Tiền xử lý Dicyclohexylamine:
Cho Dicyclohexylamine vào bình hút ẩm và sấy khô ở 80 độ đến khối lượng không đổi.
(2) Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng:
Dicyclohexylamine đã xử lý trước được thêm vào DMF khô và được khuấy dưới lực từ để hòa tan hoàn toàn, sau đó TEP được thêm vào và phản ứng được tiếp tục khuấy dưới lực từ trong 1 giờ.
(3) Xử lý bằng phosgene:
Sử dụng phosgene để trung hòa HCl được tạo ra ở bước trước và chuyển nó thành Dicyclohexylchlorophosphine oxide. Quá trình phản ứng cần được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn để tránh tạo ra các khí độc hại. Phosgene Thêm hỗn hợp trên theo tỷ lệ mol 1:2 và thời gian phản ứng khoảng 30 phút.
(4) Xử lý kết tủa:
Cho hỗn hợp phản ứng vào benzen hoặc cacbon tetraclorua, chiết và loại bỏ chất hút ẩm, sau đó lọc lấy kết tủa, cho vào tủ sấy sấy khô đến khối lượng không đổi.
Cơ chế phản ứng pyrophosphate của Dicyclohexylchlorophosphine như sau:
Đầu tiên, triethyl pyrophosphate và Dicyclohexylamine phản ứng trong DMF để tạo ra Dicyclohexylchlorophosphine oxide và triethanol hydroxit.
Tiếp theo, dùng phosgene để trung hòa HCl trong hỗn hợp trên và chuyển nó thành Dicyclohexylchlorophosphine oxide.
Cuối cùng, Dicyclohexylchlorophosphine thu được thông qua chiết dung môi và xử lý kết tủa.
Tóm lại, phương pháp phản ứng pyrophosphoryl hóa là một phương pháp hiệu quả và đơn giản để điều chế Dicyclohexylchlorophosphine. Trong quá trình vận hành thử nghiệm, cần chú ý đến các thông số kỹ thuật vận hành, tránh tạo ra khí và chất lỏng độc hại, đồng thời thực hiện các thao tác an toàn trong quá trình thử nghiệm. Đồng thời cần chú ý đến tỉ lệ mol của các chất phản ứng và nắm vững các điều kiện phản ứng trong thí nghiệm để đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm phản ứng.
Bốn phản ứng trên đều là những phương pháp hiệu quả để điều chế DCP, với những ưu điểm và nhược điểm riêng. Ví dụ, sản phẩm DCP được điều chế bằng phương pháp epoxy hóa có độ tinh khiết cao và năng suất cao, nhưng cần sử dụng nguyên liệu thô và chất xúc tác chất lượng cao; trong khi phương pháp phản ứng pyrophosphoryl hóa đòi hỏi phải kiểm soát nhiệt độ và thời gian thích hợp, nếu không sẽ khó thu được sản phẩm có năng suất cao.
Nói tóm lại, các phương pháp trên có những đặc điểm riêng và có thể chọn một phương pháp thích hợp để chuẩn bị theo nhu cầu thực tế. Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế cũng cần lưu ý đến việc vận hành an toàn và tuân theo các quy định, tiêu chuẩn liên quan để đảm bảo quá trình sản xuất an toàn và bền vững.