vani nguyên chất có thể được chia thành vanillin tự nhiên và vanillin tổng hợp theo phương pháp sản xuất. Vanillin tự nhiên chủ yếu đến từ hạt vani và được tổng hợp bằng công nghệ sinh học sử dụng nguyên liệu tự nhiên. So với vanillin tổng hợp, giá của vanillin tự nhiên gấp 50-200 lần so với vanillin tổng hợp. Do đó, vanillin tự nhiên chỉ được sử dụng trong một số ít trường hợp có nhu cầu đặc biệt. Việc sử dụng vanillin thực tế chủ yếu là vanillin tổng hợp.
Quá trình bán tổng hợp sử dụng chiết xuất tự nhiên làm nguyên liệu:
Trong giai đoạn đầu của quá trình sản xuất vanillin, việc chiết xuất coniferin, eugenol và safrole từ nguyên liệu tự nhiên chủ yếu được thực hiện bằng phương pháp bán tổng hợp; Với việc giảm các nguyên liệu thô tự nhiên, việc sản xuất lignin trong nước thải sản xuất giấy sau đó bị chi phối bởi phương pháp oxy hóa.
(1) Phương pháp Eugenol
Trong điều kiện kiềm, eugenol được đồng phân hóa để tạo ra natri isoeugenol, sau đó natri isoeugenol bị oxy hóa thành natri vanillin bằng chất oxy hóa, sau đó thu được vanillin bằng cách axit hóa. Chất oxy hóa có thể là natri peroxide, kali permanganat, oxy, kali ferrat, v.v. Quá trình oxy hóa có thể được chia thành quá trình oxy hóa trực tiếp và gián tiếp.
Phương pháp oxy hóa gián tiếp là phản ứng với anhydrit axetic để tạo ra isoeugenol axetat từ quá trình đồng phân hóa natri isoeugenol của eugenol, sau đó thủy phân thành vanillin trong môi trường axit sau quá trình oxy hóa.
Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp điện phân natri isoeugenol. Vanillin thu được bằng phương pháp này có mùi thơm tinh khiết nhưng giá thành cao.
(2) Sử dụng lignosulfonat làm nguyên liệu
Năm 1938, một số công ty ở Hoa Kỳ bắt đầu sử dụng lignin để sản xuất vanillin. Khoảng 50 phần trăm (chất rắn) của nước thải nấu ăn sulfite do nhà máy giấy sử dụng sulfite để sản xuất bột giấy thải ra là lignosulfonat.
Quy trình sản xuất vanillin từ nước thải bột giấy sulfite bao gồm cô đặc, trung hòa, oxy hóa, axit hóa, chiết xuất, tinh chế và các bước khác. Công nghệ này đã được sử dụng trong hơn nửa thế kỷ và quy trình này cũng đang được cải thiện. Ví dụ, quá trình oxy hóa kiềm-nitrobenzene được chuyển thành quá trình oxy hóa xúc tác không khí và nồng độ của chất lỏng cấp liệu được thay thế bằng phương pháp gia nhiệt truyền thống bằng quy trình siêu lọc mới; Quy trình sau xử lý chiết xuất vanillin từ dung dịch oxy hóa cũng đã thay thế quy trình chiết xuất axit tương đối lạc hậu bằng các quy trình tiên tiến như chiết xuất kiềm, chiết xuất trao đổi ion và chiết xuất carbon dioxide.
Tính đến năm 2014, chỉ có một số nhà máy giấy trong và ngoài nước sử dụng lignosulfonate làm nguyên liệu thô để tổng hợp vanillin nhằm xử lý nước thải sản xuất giấy. Quy trình sản xuất của phương pháp lignin bị ô nhiễm nghiêm trọng, chất lượng sản phẩm thấp, hàm lượng ion kim loại nặng vanillin sinh ra cao, nói chung không thể sử dụng trong ngành thực phẩm và dược phẩm. Hầu hết trong số họ đã ngừng sản xuất và nhiều quốc gia đã từ bỏ lộ trình xử lý này.
(3) 4-phương pháp metylguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75%, xử lý sau đơn giản, 3 chất thải phát sinh rất ít, 1 tấn sản phẩm thải ra khoảng 3 tấn nước thải, công suất xử lý nhỏ. Tính đến năm 2014, chỉ có một công ty ở Trung Quốc áp dụng quy trình sản xuất này. Nhược điểm của phương pháp này là ít nguồn nguyên liệu.
Tổng hợp Guaiacol
Tên hóa học của guaiacol là o-methoxyphenol. Quá trình tổng hợp vanillin từ guaiacol chủ yếu bao gồm hai quá trình: quá trình nitrat hóa (quá trình ONCB) và quá trình axit glyoxylic. Trước năm 2005, nhiều doanh nghiệp sản xuất vanillin ban đầu ở Trung Quốc đã sử dụng ngưng tụ formaldehyde và guaiacol và quá trình oxy hóa p-nitroso-N, N-dimethylaniline để sản xuất vanillin. Sau đó, với việc áp dụng và thúc đẩy công nghệ xử lý axit glyoxylic, quy trình tổng hợp axit guaiacol - glyoxylic chủ yếu được sử dụng trong việc mở rộng và xây dựng mới các dự án vanillin.
(1) Quá trình nitrat hóa
Quá trình phản ứng của phương pháp guaiacol - nitroso là sự ngưng tụ của guaiacol, formaldehyde hoặc hexamethylenetetramine thành vanillin, sau đó chất này bị oxy hóa bằng p-nitroso-N, N-dimethylaniline và thủy phân để tạo ra vanillin.
Quá trình guaiacol - nitro hóa có nhiều nhược điểm như cần nhiều loại nguyên liệu, dòng quy trình dài, quá trình phân tách phức tạp, hiệu suất phản ứng thấp, tổng sản phẩm công nghiệp thu được thấp (khoảng 60% tính theo guaiacol); Việc áp dụng quy trình này tạo ra khoảng 20 tấn nước thải (chứa phenol, rượu, amin thơm và nitrit) cho mỗi tấn vanillin sản xuất, khó thực hiện xử lý sinh hóa và 1-2 tấn chất thải rắn còn lại . Ở nước ngoài, nó đã bị loại bỏ do vấn đề nghiêm trọng về "ba chất thải", nhưng nó vẫn là phương pháp sản xuất chính được sử dụng ở Trung Quốc trước năm 2005. Sau đó, do sự ăn mòn của thiết bị và các yêu cầu bảo vệ môi trường được cải thiện, trong nước các nhà sản xuất có quy mô sản xuất lớn đã bỏ quy trình guaiacol - nitro hóa và chuyển sang quy trình guaiacol - axit glyoxylic.
(2) Phương pháp axit Glyoxylic
Sử dụng axit glyoxylic và guaiacol (hoặc etyl xylol) làm nguyên liệu thô, 3-methoxy-4-axit hydroxymandelic được điều chế bằng phản ứng ngưng tụ. 3-methoxy-4-axit hydroxymandelic đã bị oxy hóa và khử carboxyl thành 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde dưới tác dụng của chất xúc tác, sau đó vanillin được điều chế sau khi tách, tinh chế và làm khô. Phương trình phản ứng được thể hiện trong hình bên phải.
Quá trình tổng hợp vanillin từ guaiacol và axit glyoxylic tạo ra ít ba chất thải hơn, thuận tiện cho quá trình xử lý sau và hiệu suất có thể đạt tới 70%. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong và ngoài nước. Hơn 70% sản lượng vanillin nước ngoài được sản xuất bằng phương pháp này.
Trước năm 2005, chỉ có một số doanh nghiệp trong nước áp dụng phương pháp axit glyoxylic để sản xuất vanillin ở quy mô thí điểm, chủ yếu là do giá axit glyoxylic sản xuất tại Trung Quốc tương đối cao và một số vấn đề kỹ thuật chính như độ ổn định oxy hóa, tái sử dụng nước thải (khoảng 20 tấn). nước thải từ 1 tấn vanillin) và năng suất sản phẩm thấp vẫn chưa được giải quyết tốt. Sau năm 2006, một số doanh nghiệp chuyển dần quy trình sản xuất sang phương pháp axit glyoxylic.
Một viện thiết kế đã thực hiện nghiên cứu dài hạn về quy trình mới của phương pháp axit glyoxylic và đề xuất tiến hành phản ứng ngưng tụ trong điều kiện axit; Chất xúc tác oxit đồng điện phân đã được phát triển để định lượng quá trình oxy hóa và ngưng tụ, và chất xúc tác oxit đồng có thể được tái chế; Công nghệ chưng cất phân tử được sử dụng thay cho chưng cất chân không để nâng cao năng suất sản phẩm. Với việc sản xuất axit glyoxylic thô quy mô lớn ở Trung Quốc, giá axit glyoxylic thấp hơn và chi phí sản xuất quy trình mới của vanillin cũng giảm đáng kể.
Đến năm 2014, cả quy trình nitroso và quy trình axit glyoxylic để tổng hợp vanillin ở Trung Quốc đều đi vào hoạt động và "ba chất thải" do quy trình nitroso tạo ra tương đối nghiêm trọng và đang bị loại bỏ dần; Phương pháp axit glyoxylic đã trở thành phương pháp sản xuất chính để tổng hợp vanillin. Có báo cáo rằng vanillin có thể được điều chế bằng phương pháp methoxyl hóa bromohydroxybenzaldehyd, phương pháp điện hóa o-ethoxyphenol và phương pháp vi sinh vật, nhưng không có báo cáo về sản xuất công nghiệp quy mô lớn.
Nghiên cứu quy trình tổng hợp khác
(1) Sử dụng catechol làm nguyên liệu
Vanillin có thể được điều chế từ catechol làm nguyên liệu thô, polyetylen glycol và amin bậc ba làm chất xúc tác chuyển pha, thông qua quá trình metyl hóa và phản ứng Reimer-Tiemann trong điều kiện kiềm.
Sử dụng catechol làm nguyên liệu phản ứng, guaiacol được điều chế bằng phản ứng methoxy (ethoxy), sau đó vanillin (hoặc etyl vanillin) được điều chế bằng cách ngưng tụ với axit glyoxylic và khử carboxyl oxy hóa. Phương pháp này cũng có thể được coi là phương pháp guaiacol - axit glyoxylic tiến tới nguyên liệu ban đầu.
(2) Phương pháp P-hydroxybenzaldehyd
Một số cơ quan nghiên cứu trong nước đã nghiên cứu đầy đủ hơn về luật này. 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde được tạo ra bằng cách brom hóa hydroxybenzaldehyde, sau đó vanillin được tạo ra dưới tác dụng của rượu natri, với hiệu suất gần 90 phần trăm . Xem xét nguy cơ ăn mòn của brom và chi phí quy trình, quy trình này không có ý nghĩa thiết thực để đưa vào sản xuất vào năm 2014.
(3) Phương pháp P-cresol
Nhìn chung có hai cách để tổng hợp vanillin bằng phương pháp p-cresol. Một là lấy p-cresol làm nguyên liệu thô, thông qua ba bước oxy hóa, monobrom hóa và methoxyl hóa. Phương pháp này thực sự là một phần mở rộng của phương pháp p-hydroxybenzaldehyde. Hoạt động của tuyến đường này rất đơn giản, năng suất của bước đầu tiên là 91% và bước tiếp theo có thể được tổng hợp trực tiếp mà không cần phân tách và tổng năng suất có thể đạt tới 85%.
Quá trình brom hóa đơn của quá trình này tạo ra khí HBr và brom nguyên liệu thô bị ăn mòn nghiêm trọng. Nếu không tái chế được sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng; Đã có báo cáo rằng việc sử dụng H2O2/HBr không chứa brom làm tác nhân brom hóa cho phản ứng brom hóa, thu được 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde với năng suất cao; Đồng thời, nó khắc phục những nhược điểm của việc sử dụng trực tiếp brom, chẳng hạn như nguy hiểm cao và độ bay hơi cao, quy trình vận hành đơn giản và ô nhiễm môi trường thấp. Phương trình phản ứng được thể hiện trong hình bên phải.
Một cách khác là clo hóa cresol, sau đó phản ứng với natri methoxide và cuối cùng bị oxy hóa thành vanillin. Năng suất của tuyến đường này không cao bằng tuyến đường trước.