Axit terephthalic (PTA)được phát hiện vào thế kỷ 19. Mãi cho đến năm 1949 khi công ty công nghiệp hóa chất có lợi của Anh phát hiện ra rằng PTA (hoặc dẫn xuất của nó là dimethyl terephthalate) là nguyên liệu chính để sản xuất polyester thì nó mới bắt đầu được sản xuất rộng rãi. Năm 1981, sản lượng PTA thế giới đạt 3.485 triệu tấn. Phương pháp sản xuất công nghiệp hóa đầu tiên là quá trình oxy hóa axit nitric. Với sự phát triển của ngành công nghiệp polyester, một phương pháp sản xuất PTA từ nhiều loại nguyên liệu thô và thông qua nhiều cách khác nhau đã được phát triển (Hình 1). Phương pháp kinh tế nhất và được sử dụng rộng rãi là phương pháp oxy hóa pha lỏng nhiệt độ cao sử dụng p-xylen làm nguyên liệu (xem bảng màu), cho năng suất cao và quy trình ngắn. Quá trình oxy hóa p-xylen ở nhiệt độ thấp có điều kiện phản ứng nhẹ và ít bị ăn mòn, nhưng quá trình này kéo dài và chỉ được sử dụng trong một số nhà máy. Người ta cũng đề xuất rằng p-xylen trước tiên được amoni hóa và bị oxy hóa để tạo ra p-phenylenenitril, sau đó bị thủy phân để tạo ra PTA. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được sản xuất trên quy mô lớn. Do chi phí cao để tách p-xylen khỏi xylen hỗn hợp, một số phương pháp bắt đầu từ các nguyên liệu thô khác cũng đã được phát triển. Mặc dù một số phương pháp này đã được công nghiệp hóa từ lâu nhưng vẫn chưa được phát triển, trong khi một số phương pháp khác mới chỉ ở giai đoạn thử nghiệm trung gian.
Quá trình oxy hóa pha lỏng ở nhiệt độ cao của p-xylen:
Định luật này lần đầu tiên được đề xuất bởi công ty thời trung cổ của Mỹ và công ty công nghiệp hóa chất bnemen của Anh vào năm 1955, và được công nghiệp hóa bởi công ty hóa chất Amoco của Mỹ vào năm 1958. Tổng công thức phản ứng là (Hình 1):
Tuy nhiên, quá trình thực tế phức tạp hơn nhiều. Một số người nghĩ rằng đó là thông qua các bước sau (Hình 2):
vì nhóm metyl thứ hai không dễ bị oxi hóa nên quá trình phản ứng dễ dàng dừng lại ở giai đoạn axit p-metylbenzoic hoặc p-cacboxybenzaldehyde. Để tiếp tục phản ứng oxy hóa, công ty hóa chất Amoco áp dụng quy trình ở nhiệt độ cao và thêm cocatalyst bromua (thường là tetrabromoethane) vào chất xúc tác coban axetat mangan axetat.
Brom được tạo ra bởi bromua có thể kích hoạt phản ứng oxy hóa dây chuyền tạo ra các gốc tự do. Phản ứng oxy hóa thường được thực hiện trong lò phản ứng dạng tháp. Nhiệt độ phản ứng là {{0}} độ, nhưng hầu hết chúng đều cao hơn 2 0 0 độ. Nhiệt độ cao hơn có thể đẩy nhanh phản ứng và giảm các sản phẩm trung gian, nhưng các sản phẩm phụ từ quá trình phân hủy cũng tăng lên. Vì nhiệt của phản ứng bị loại bỏ bởi nước và dung môi axit axetic sinh ra từ phản ứng bay hơi, nên áp suất phản ứng liên quan đến lượng bay hơi, nói chung là 1. 5-3. 0mpa. Thời gian cư trú là 0,5 ~ 3 giờ. Việc tăng nồng độ coban axetat và mangan axetat có thể rút ngắn thời gian lưu trú hoặc giảm nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất của p-xylen trong quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao có thể đạt hơn 90 phần trăm. Do nhiệt độ phản ứng cao và sự có mặt của brom, có tác dụng ăn mòn mạnh, nên lò phản ứng cần có vật liệu lót titan hoặc titan.
PTA có ít khả năng hòa tan trong axit axetic, và sản phẩm oxy hóa ở dạng bùn. Sau khi ly tâm và làm khô, thu được PTA thô rắn. Tạp chất có hại nhất là p-cacboxybenzaldehyde (hàm lượng: 1000-5000 ppm). PTA thô có thể được sử dụng để sản xuất polyester thông qua dimethyl terephthalate, nhưng một phương pháp tốt hơn là tinh chế, sử dụng PTA tinh chế làm nguyên liệu thô trực tiếp của polyester. Phương pháp tinh chế thường được sử dụng là phương pháp hydro hóa được Amoco áp dụng, tức là PTA thô được hòa tan trong nước dưới nhiệt độ và áp suất cao, sau đó các tạp chất được hydro hóa với sự có mặt của chất xúc tác palađi, sau đó kết tinh và lọc để thu được loại sợi. (đặc điểm kỹ thuật độ tinh khiết thích hợp cho kéo sợi). Hàm lượng p-carboxybenzaldehyde trong sản phẩm có thể nhỏ hơn 25ppm. Hiệu suất của axit terephthalic trong quá trình tinh chế là hơn 97 phần trăm. Ngoài quá trình hydro hóa, các phương pháp tinh chế bao gồm thăng hoa.
Quá trình oxy hóa p-xylen ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ phản ứng của phương pháp này thường thấp hơn 150 độ. Mặc dù coban axetat cũng được sử dụng làm chất xúc tác, nhưng bromua không được sử dụng. Lúc này, để chuyển nhóm metyl thứ hai thành nhóm cacboxyl, thông thường cần thêm một oxit Co dễ tạo peroxit trong quá trình phản ứng oxi hóa. Ví dụ, công ty Mobil Chemical của Mỹ sử dụng methyl ethyl ketone, công ty Eastman Kodak của Mỹ sử dụng acetaldehyde, và công ty Toray của Nhật Bản sử dụng trimethyl acetaldehyde. Những chất này cũng tạo ra axit axetic sau quá trình oxy hóa, và axit axetic là dung môi được sử dụng để oxy hóa. Các điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ 120 ~ 150 độ, áp suất 3Mpa, và hiệu suất là 96 phần trăm. Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ thấp không có bromua và nhiệt độ phản ứng thấp nên lò phản ứng không thể sử dụng vật liệu titan.
Phương pháp chuyển vị anhydrit phthalic:
Bằng sáng chế của công ty Henkel (quy trình 11, 12, 13 và 16 trong Hình 4) còn được gọi là phương pháp Henkel I. Công ty Teijin Nhật Bản đã thực hiện công nghiệp hóa. Trong phương pháp này, anhydrit phthalic trước tiên được chuyển thành dipotassium phthalate, dipotassium terephthalate có thể thu được thông qua phản ứng chuyển vị, và sau đó có thể thu được PTA thông qua quá trình axit hóa (hoặc kết tủa bằng axit). Trong các bước này, khó nhất là phản ứng chuyển vị. Cadmium hoặc chất xúc tác kẽm được sử dụng trong phản ứng này. Nhiệt độ của phản ứng là 350-450 độ, áp suất là 1-5 mpa và cấu trúc của lò phản ứng cũng rất phức tạp. Rất khó chuyển đổi kali sunfat tạo ra sau khi axit hóa bằng axit sunfuric thành kali hydroxit để tái chế, vì vậy nó chỉ có thể được sử dụng làm phân bón kali. Quy trình Henkel I tốn kém về nguyên liệu và công nghệ phức tạp. Vì vậy, mặc dù đã được công nghiệp hóa nhưng nó vẫn chưa được phổ biến rộng rãi.
Phương pháp cân đối oxy hóa Toluen:
Còn được gọi là phương pháp Henkel II (tức là quy trình 1, 12, 14 và 16 trong Hình 4). Đó là, toluen được sử dụng làm nguyên liệu thô, và axit benzoic được điều chế bằng cách oxy hóa trước tiên, và muối kali của nó được chia tỷ lệ để tạo ra benzen và kali terephthalate, được axit hóa để tạo thành PTA. Phản ứng quan trọng nhất là phản ứng cân bằng, được thực hiện ở 400 độ, 2MPa và sự hiện diện của carbon dioxide. Luật này đã được tập đoàn công nghiệp hóa chất Mitsubishi công nghiệp hóa ở Nhật Bản vào năm 1963. Nó đã bị ngưng vào năm 1975 do chi phí cao. Tuy nhiên, do nguyên liệu toluen rẻ hơn nhiều so với p-xylen nên một số công ty ở một số nước vẫn đang nghiên cứu và cải tiến phương pháp này.