9,10-Dibromoanthracenelà chất trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong điều chế thuốc nhuộm huỳnh quang và các hợp chất dị vòng. Bài viết này sẽ giới thiệu các phương pháp tổng hợp khác nhau của 9,10-dibromoanthracene, bao gồm tổng hợp hóa dầu, tổng hợp brom hóa trực tiếp các hợp chất thơm, tổng hợp có xúc tác đồng và tổng hợp có xúc tác kim loại.
1. Phương pháp tổng hợp hóa dầu:
Trong ngành hóa dầu, 9,10-dibromoanthracene được điều chế từ các nguyên liệu thô như cyclohexane, khí clo và bột sắt. Các bước cụ thể như sau:
1. Phản ứng clo hóa cyclohexane và khí clo với bột sắt làm chất xúc tác.
2. 1-chlorocyclohexane được tạo ra sẽ phản ứng với tetrabutyllithium khi có mặt iodide để tạo ra 1-butylcyclohexane.
3. Sản phẩm được clo hóa lại bằng khí clo với sự có mặt của bột sắt để tạo ra sản phẩm 2,3-dichloro-1-butylcyclohexane.
4. Phản ứng sản phẩm với tetrabutyllithium với sự có mặt của etyl tungstate để tạo ra 2-butylcyclopentane.
5. Phản ứng clo hóa 2-butylcyclopentane với sự có mặt của khí clo tạo ra sản phẩm 2-chloro-9,10-dibutylanthracene.
6. Cuối cùng, đun nóng iodua dạng đồng trong cloroform để thu được 9,10-dibromoanthracene.
Phương pháp này thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao và sản lượng lớn nhưng chi phí sử dụng nguyên liệu thô tương đối cao.
Thứ hai, phương pháp tổng hợp brom trực tiếp các hợp chất thơm:
Trong phương pháp tổng hợp brom hóa trực tiếp, 9,10-dibromoanthracene được điều chế từ các hợp chất thơm thông qua phản ứng brom hóa trực tiếp. Các bước cụ thể như sau:
1. Hòa tan anthracene trong dung môi.
2. Thêm N-bromosuccinimide (NBS) vào dung dịch.
3. Sau khi chiếu xạ ánh sáng, 9-bromoanthracene được điều chế bằng phản ứng brom hóa.
4. Phản ứng sản phẩm với etyl axetat và axit clohydric để tạo ra axit axetic-9-bromoanthracene.
5. Phản ứng 9-bromoanthracene axetat với pentasodium iodua trong dung dịch acetonitril dư để tạo ra sản phẩm đích 9,10-dibromoanthracene.
Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, sản lượng nhỏ nhưng độ tinh khiết của sản phẩm thu được thấp.
Ba, phương pháp tổng hợp xúc tác đồng:
Phương pháp này là một phương pháp tổng hợp xanh hiệu quả. Phản ứng cấp cơ sở đã dần trở thành phương pháp chuẩn bị khả thi sau nhiều năm nghiên cứu. Nó kết hợp phản ứng điện di và phản ứng khử thông qua hoạt động của chất xúc tác để đạt được phản ứng khử hiệu quả và chi phí thấp.
. Quá trình tổng hợp 9,10-dibromoanthracene được xúc tác bằng đồng cần có 9,10-dibromoanthracene, CuI, cuprocyanine và N,N-dimethylformamide (DMF). Các bước cụ thể như sau:
Bước 1: Chuẩn bị tiền chất của 9,10-dibromoanthracene:
Chuẩn bị dung dịch metanol 1,7 mol/L của 3-bromobenzaldehyde và chiếu xạ dưới ánh sáng trắng trong 2 giờ để thu được 9,10-tiền chất dibromoanthracene 1. Tiền chất 1 được hòa tan trong kali hydroxit và chuyển thành 9,{ {9}}dibromoanthracene với axit sulfuric.
Bước 2: Phản ứng xúc tác đồng:
Thêm DMF vào 100 mL ethylene oxit khô và giữ ở nhiệt độ không đổi khoảng 120 độ. Thêm 9,10-dibromoanthracene và CuI đã xử lý trước vào ethylene oxit/DMF. Sau đó, xyanogen dạng cốc được thêm vào ba lần, việc khuấy và phản ứng được thực hiện trong 20 phút sau mỗi lần thêm và tổng thời gian phản ứng là 1 giờ.
Bước 3: Tách và xử lý tiếp theo:
Sau khi phản ứng kết thúc, dung dịch phản ứng được chuyển sang phễu tách, sau đó chiết hai lần bằng hỗn hợp etanol và nước. Lặp lại quy trình này để tách chất hữu cơ và chiết lại sản phẩm trong dung môi hữu cơ khô và cuối cùng thu được sản phẩm 9,10-dibromoanthracene dạng bột.
Trên đây là các bước điều chế 9,{1}}dibromoanthracene bằng phương pháp tổng hợp có xúc tác đồng, phù hợp cho việc tổng hợp quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm. Ưu điểm của phương pháp này bao gồm nhiệt độ phản ứng thấp, chất xúc tác sẵn có và dễ dàng tách sản phẩm. Tuy nhiên, cần lưu ý DMF là dung môi độc hại, điều kiện vận hành cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo an toàn cho thí nghiệm.
4. Phương pháp tổng hợp có xúc tác kim loại:
Trong các phản ứng xúc tác kim loại, phương pháp tổng hợp có xúc tác paladi là phương pháp được sử dụng phổ biến. Các bước cụ thể như sau:
1 Lò phản ứng tiền xử lý và dung môi:
Làm sạch nồi hấp, máy khuấy từ, cổng quan sát, đường ống và thiết bị chưng cất. Thêm chất hấp phụ rây phân tử 4Å vào bình hút ẩm và không khí có áp suất sẽ chảy qua để làm khô. Chuẩn bị cacbon tetraclorua (CCl4) và metanol, lần lượt cho chất hấp phụ rây phân tử vào chúng và khuấy đều, để yên qua đêm để loại bỏ nước. Lọc CCl4 và metanol đã khô bằng bộ lọc để loại bỏ rây phân tử và bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi sử dụng.
2 Chuẩn bị chất phản ứng:
9,10-Anthracenedicarbaldehyde (10 g, 0,04 mol) và natri oxit (7,1 g, 0,18 mol) được thêm vào 100 mL metanol và phản ứng được khuấy ở nhiệt độ 75 độ trong 16 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, chất phản ứng được lọc, rửa sạch bằng nước và rửa bọt bằng axetonitril trên bộ lọc hút và làm khô trong bình hút ẩm chân không.
3 Tổng hợp 9,10-Dibromoanthracene:
Hòa tan 9,10-Anthracenedicarbaldehyde đã chuẩn bị trong 400 mL CCl4, thêm 15.0 g (0,06 mol) thiếc bromua và 7,8 g (0,04 mol) dung dịch bromua dạng đồng và khuấy hoàn toàn phản ứng ở nhiệt độ phòng trong môi trường khí nitơ trong 24 giờ. Sau phản ứng, axetonitril và metanol lần lượt được sử dụng để rửa giải sản phẩm tổng hợp được. Sau khi lọc chất lỏng nguyên liệu và chưng cất để cô đặc bằng thiết bị chưng cất, thêm axit sulfuric dihydrat vào PH=1 để bắt đầu kết tinh. Một lượng lớn axit hydrohalic sẽ được giải phóng trong quá trình kết tinh, do đó axit hydrohalic phải được thải ra kịp thời. Sau khi tinh thể được rửa bằng nước đá, nước được hấp thụ bằng chất hấp phụ bơm chân không, sau đó sấy khô thu được tinh thể màu trắng 9,10-Dibromoanthracene (14,2 g, hiệu suất 79%).
4. Kết luận:
Có thể thấy rằng mặc dù quá trình tổng hợp 9,10-Dibromoanthracene được xúc tác kim loại có các bước rườm rà nhưng đây là phương pháp hiệu quả và đáng tin cậy để tổng hợp 9,10-Dibromoanthracene, phù hợp cho môi trường trung bình đến Sản xuất quy mô lớn. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp không cần quá nhiều chất phản ứng, cũng thân thiện với môi trường hơn và sẽ có nhiều ứng dụng.
Tóm lại, các tuyến tổng hợp khác nhau của 9,10-dibromoanthracene đều có những đặc điểm và ưu điểm riêng và nên chọn phương pháp tổng hợp thích hợp tùy theo tình hình thực tế trong quy trình thử nghiệm cụ thể.